使用LINQ进行按照起始字符和整个字符串对字符串列表进行排序的方法如下：

using System;
using System.Collections.Generic;
using System.Linq;

public class Program
{
    public static void Main(string[] args)
    {
        List stringList = new List()
        {
            "apple", "banana", "orange", "grape", "cherry"
        };

        var sortedList = stringList
            .OrderBy(s => s[0]) // 按照起始字符排序
            .ThenBy(s => s); // 如果起始字符相同，按照整个字符串排序

        foreach (var item in sortedList)
        {
            Console.WriteLine(item);
        }
    }
}

输出：

apple
banana
cherry
grape
orange

在上述代码中，我们使用OrderBy方法按照字符串的起始字符进行排序，然后使用ThenBy方法在起始字符相同的情况下按照整个字符串进行排序。最后，我们通过foreach循环打印排序后的字符串列表。