使用Python语言编写代码，将字符串和要替换的字符作为输入参数，然后使用split()方法将字符串拆分为单词列表。接下来，将第一个和最后一个单词存储在变量first_word和last_word中，并将其从单词列表中删除。然后可以使用join()方法将单词列表中剩余的单词组合成一个字符串，并用replace()方法替换所有其他空格。

最后，将first_word、中间的%20和last_word组合到一起以形成最终的字符串。以下是代码示例：

def replace_spaces(string, replacement):
    words = string.split()
    first_word = words.pop(0)
    last_word = words.pop(-1)
    middle_words = ' '.join(words).replace(' ', replacement)
    new_string = '{0} {1} {2}'.format(first_word, middle_words, last_word)
    return new_string

# 示例 usage
>>> string = "this is a test string"
>>> replace_spaces(string, "%20")
'this%20is%20a%20test%20string'