在Android Room中，我们可以使用@Query注解和返回类型来确定主键是否存在。

首先，在Dao接口中，我们可以定义一个带有查询语句的方法，该方法返回一个LiveData对象或者一个List对象。查询语句使用SQLite的SELECT语句来检查主键是否存在。

接下来，我们可以在Repository类中调用这个方法，然后在ViewModel类中观察返回的数据。如果返回的数据为空，说明主键不存在；如果返回的数据不为空，说明主键存在。

以下是一个示例：

1. 在Dao接口中定义一个查询方法来检查主键是否存在：

@Dao
public interface UserDao {
    // 查询方法，返回LiveData对象
    @Query("SELECT * FROM users WHERE id = :id")
    LiveData getUserById(int id);

    // 查询方法，返回List对象
    @Query("SELECT * FROM users WHERE id = :id")
    List getUserListById(int id);
}

2. 在Repository类中调用查询方法：

public class UserRepository {
    private UserDao userDao;
    private LiveData userLiveData;

    public UserRepository(Application application) {
        AppDatabase db = AppDatabase.getInstance(application);
        userDao = db.userDao();
    }

    public LiveData isPrimaryKeyExists(int id) {
        MutableLiveData isExists = new MutableLiveData<>();

        // 调用查询方法并观察返回的数据
        userLiveData = userDao.getUserById(id);
        userLiveData.observeForever(new Observer() {
            @Override
            public void onChanged(User user) {
                if (user == null) {
                    // 主键不存在
                    isExists.setValue(false);
                } else {
                    // 主键存在
                    isExists.setValue(true);
                }
                userLiveData.removeObserver(this);
            }
        });

        return isExists;
    }
}

3. 在ViewModel类中观察返回的数据：

public class UserViewModel extends AndroidViewModel {
    private UserRepository userRepository;
    private MutableLiveData isPrimaryKeyExists;

    public UserViewModel(@NonNull Application application) {
        super(application);
        userRepository = new UserRepository(application);
    }

    public LiveData isPrimaryKeyExists(int id) {
        if (isPrimaryKeyExists == null) {
            isPrimaryKeyExists = userRepository.isPrimaryKeyExists(id);
        }
        return isPrimaryKeyExists;
    }
}

在Activity或Fragment中，您可以使用ViewModel来观察返回的数据并执行相应的操作：

public class MainActivity extends AppCompatActivity {
    private UserViewModel userViewModel;

    @Override
    protected void onCreate(Bundle savedInstanceState) {
        super.onCreate(savedInstanceState);
        setContentView(R.layout.activity_main);

        userViewModel = new ViewModelProvider(this).get(UserViewModel.class);

        int id = 1;
        userViewModel.isPrimaryKeyExists(id).observe(this, new Observer() {
            @Override
            public void onChanged(Boolean isExists) {
                if (isExists) {
                    // 主键存在
                    // 执行相应的操作
                } else {
                    // 主键不存在
                    // 执行相应的操作
                }
            }
        });
    }
}

这样，您就可以使用Android Room确定主键是否存在了。