要解决Apache Httpd的自定义错误页面不起作用的问题，可以按照以下步骤进行：

1. 确保已启用Apache Httpd的自定义错误页面功能。在Httpd的配置文件中，找到并确认以下配置行是否存在（可能在httpd.conf或其他自定义配置文件中）：

ErrorDocument 404 /error/404.html

以上示例配置将自定义404错误页面设置为/error/404.html。确保该配置行未被注释掉，并将路径和文件名调整为您实际使用的自定义错误页面。

2. 确保自定义错误页面文件存在。在您的服务器上的指定路径下，确保存在与配置文件中指定的自定义错误页面文件相对应的实际文件。例如，上述示例中的404.html文件应位于服务器上的/error/目录下。

3. 检查权限和文件路径。确保自定义错误页面文件具有正确的权限和文件路径，以便Apache Httpd可以访问和读取它们。确保文件和目录的权限允许Apache Httpd进程读取和执行它们。

4. 重启Apache Httpd服务。在对配置文件进行更改后，需要重启Apache Httpd服务以使更改生效。在终端或命令提示符中执行以下命令：

sudo service apache2 restart

以上命令适用于Linux系统，对于其他操作系统，请使用相应的命令。

如果按照以上步骤配置后仍然无法解决问题，请检查Apache Httpd的错误日志文件以获取更多详细的错误信息。通过查看错误日志，您可能能够找到导致自定义错误页面不起作用的其他问题，并采取相应的措施来解决它们。