在ASP.NET Core Identity中，当更新用户时遇到用户名已存在的问题，可以使用以下代码示例解决：

using Microsoft.AspNetCore.Identity;

public async Task UpdateUser(string userId, string newUsername)
{
    var user = await _userManager.FindByIdAsync(userId);
    if (user == null)
    {
        // 用户不存在
        return NotFound();
    }

    // 检查新用户名是否已存在
    var existingUser = await _userManager.FindByNameAsync(newUsername);
    if (existingUser != null && existingUser.Id != user.Id)
    {
        // 新用户名已存在
        ModelState.AddModelError("Username", "该用户名已被使用");
        return BadRequest(ModelState);
    }

    // 更新用户名
    user.UserName = newUsername;
    var result = await _userManager.UpdateAsync(user);
    if (!result.Succeeded)
    {
        // 更新失败
        ModelState.AddModelError("", "更新用户失败");
        return BadRequest(ModelState);
    }

    // 更新成功
    return Ok();
}

在上述示例中，首先通过_userManager.FindByIdAsync(userId)方法查找要更新的用户。然后，使用_userManager.FindByNameAsync(newUsername)方法检查新的用户名是否已存在，如果存在且不是当前用户本身，则返回错误信息。如果新用户名不存在或者是当前用户本身，则更新用户名，并使用_userManager.UpdateAsync(user)方法进行保存。最后，根据更新结果返回相应的响应。