要解决Android应用程序无法向ESP8266 Web服务器发送请求的问题，首先需要确保以下几点：

1. 确保你的ESP8266 Web服务器已经正确配置并在网络上正常运行。

2. 确保你的Android设备与ESP8266 Web服务器在同一个网络中，并可以相互通信。

3. 确保你的Android应用程序已经添加了网络权限。在AndroidManifest.xml文件中添加以下权限：

一旦以上步骤都确认无误，你可以使用Android的HttpURLConnection类来发送HTTP请求到ESP8266 Web服务器。以下是一个简单的示例代码：

import java.io.BufferedReader;
import java.io.InputStreamReader;
import java.net.HttpURLConnection;
import java.net.URL;

public class MainActivity extends AppCompatActivity {

    @Override
    protected void onCreate(Bundle savedInstanceState) {
        super.onCreate(savedInstanceState);
        setContentView(R.layout.activity_main);

        // 在后台线程中发送HTTP请求
        new Thread(new Runnable() {
            @Override
            public void run() {
                try {
                    // 创建URL对象
                    URL url = new URL("http:///api/endpoint");

                    // 打开连接
                    HttpURLConnection connection = (HttpURLConnection) url.openConnection();

                    // 设置请求方法为GET
                    connection.setRequestMethod("GET");

                    // 获取响应代码
                    int responseCode = connection.getResponseCode();

                    // 如果响应代码为200表示请求成功
                    if (responseCode == HttpURLConnection.HTTP_OK) {
                        // 读取响应数据
                        BufferedReader reader = new BufferedReader(new InputStreamReader(connection.getInputStream()));
                        String line;
                        StringBuilder response = new StringBuilder();
                        while ((line = reader.readLine()) != null) {
                            response.append(line);
                        }
                        reader.close();

                        // 在UI线程中更新UI
                        runOnUiThread(new Runnable() {
                            @Override
                            public void run() {
                                // 处理响应数据
                                // ...
                            }
                        });
                    }
                } catch (Exception e) {
                    e.printStackTrace();
                }
            }
        }).start();
    }
}

请注意替换代码中的为你ESP8266 Web服务器的实际IP地址。此示例代码在Android应用程序的主线程中执行网络请求，但这通常不是一个好的做法。你应该使用后台线程（例如使用AsyncTask或者线程池）来执行网络请求，以避免阻塞UI线程。

另外，你还可以考虑使用第三方的网络库如OkHttp或Volley来简化网络请求的处理。