使用pandas库中的groupby和sample方法结合，代码示例如下：

# 创造一组数据
import pandas as pd
import numpy as np

df = pd.DataFrame({
    '组名': ['A', 'A', 'B', 'B', 'B'],
    '数值': [1, 2, 3, 4, 5]
})

# 分组并随机选择
grouped = df.groupby('组名')
result = pd.DataFrame()
for name, group in grouped:
    sample = group.sample(n=2, replace=False, random_state=1)  # 每组选取两个不重复的数值
    result = pd.concat([result, sample])

print(result)

输出结果为：

  组名  数值
0   A   1
1   A   2
4   B   5
3   B   4

这段代码使用groupby方法将数据按照“组名”列分组，然后在每个组里面使用sample方法随机选择不重复的两个数值。最后用concat方法将不同组的选择结果合并为一个DataFrame。