Maxim Simmonds1, Emilio Gutierrez-Partida2, Galaan Merga2, Janardan Dagar1,

Eugeny Ermilov2, Marcus Sackrow2, Eva Unger1, Rainer Erdmann2

Department Solution Processing of Hybrid Materials & Devices, Helmholtz Zentrum Berlin, Hahn-Meitner- Platz 1, 14109 Berlin, Germany

2PicoQuant, Rudower Chaussee 29, 12489 Berlin, Germany, info@picoquant.com

结合空间定位、光谱分析与时间分辨光致发光技术，研究激光划线区域的载流子动力学。

引言

钙钛矿太阳能微型组件是实验室级太阳能电池与大面积组件之间的重要一步，能够在更贴近实际应用的条件下评估器件性能与制备策略。在材料科学与半导体研究中，理解器件结构化如何影响局部光物理性质至关重要。稳态发射光谱可提供与带隙相关的光学特性信息，但无法揭示载流子动力学。时间分辨光致发光（TRPL）技术，尤其是与空间分辨成像（TRPL 成像）相结合时，能够直接研究结构化区域的复合过程，并可识别仅靠稳态测量无法获得的变化。

图 1：激光划线钙钛矿太阳能微型组件的简化截面示意图，展示了层状器件结构以及代表性的测量位置。

方法

结构化半导体器件的光物理表征需要综合空间、光谱与时间信息。对于钙钛矿太阳能微型组件，激光划线工艺定义了 P1、P2 和 P3 等功能区域，这些区域可能在形貌、界面和缺陷密度方面引入局部差异。这些差异会直接影响载流子动力学与复合行为。

我们采用分步式工作流程来识别并表征样品上的相关区域。利用螺旋扫描结合反射与透射信号定位感兴趣区域，从而在结构化器件上实现可靠导航。同时记录稳态发射光谱以验证光学响应，并评估相对于预期带隙的发射特性。

随后进行时间分辨光致发光（TRPL）测量，采用脉冲激发，其重复频率根据纳秒至微秒范围内观测到的衰减时间进行调节。发射信号由单光子灵敏探测器检测，并通过时间相关单光子计数（TCSPC）技术记录，以提取载流子寿命。为实现空间分辨分析，系统以扫描模式运行以采集 TRPL 成像数据，在每个空间位置记录一条完整的衰减曲线。

所有测量均使用 Solira 完成。这是一款专为空间分辨稳态与时间分辨实验设计的时间分辨光致发光显微镜。该系统在单一平台上集成光谱、时间与空间检测，为钙钛矿太阳能微型组件等结构化半导体器件提供了一致且高效的表征工作流程。

图 2：PicoQuant 的 Solira 时间分辨光致发光显微镜，用于材料科学应用中的空间分辨稳态与时间分辨测量。

结果

样品导航与区域识别

采用螺旋扫描方法，使样品沿不断扩展的螺旋轨迹自动移动，从而高效定位钙钛矿太阳能微型组件上的结构化区域。反射与透射成像模式支持对激光划线区域进行快速导航和概览成像。所获取的概览图像显示存在多条平行的激光划线，对应各道划线工序。

该方法能够可靠地识别感兴趣区域，即使在标准观察条件下划线结构并不清晰可见。在样品上快速导航的能力，对于后续在特定位置进行光谱与时间分辨测量至关重要。

图 3：通过螺旋扫描获得的样品 A（左）和样品 B（右）概览图像，显示了经反射与透射成像识别出的平行激光划线。该方法可快速定位结构化区域。

光谱表征

在样品上的选定位置记录了稳态发射光谱，以验证光学响应。测得的光谱在约 790 nm 处呈现显著的发射峰，对应约 1.57–1.58 eV 的能量带隙。

这与钙钛矿材料的预期带隙一致，证实所检测的信号源自器件的活性层。光谱表征为后续时间分辨测量选择合适的探测条件提供了依据。

图 4：从样品 A 记录的稳态发射光谱，显示出中心位于约 790 nm 处的显著光致发光峰。

该光谱响应证实发射来自钙钛矿活性层，并为后续时间分辨测量提供了依据。

时间分辨光致发光（TRPL）

在样品上两个不同位置进行了时间分辨光致发光测量：一处紧邻激光划线区域，另一处位于远离划线结构的未改性区域。记录的衰减曲线在时间特性上呈现明显差异。与未改性区域相比，在激光划线区域附近测得的衰减更快；而在未改性区域，约 790 nm 处的特征发射证实了完整钙钛矿材料的存在。

划线区域旁更快的衰减表明载流子动力学发生了改变，可能由自由载流子更快的扩散或复合引起。然而，仅凭单点测量无法确定材料是被激光划线完全去除，还是仅被部分改性。

图 5：在样品 A 上靠近及远离激光划线区域的位置记录的时间分辨光致发光衰减曲线。与远离激光划线区域的未改性区域相比，紧邻划线测得的衰减表现出更快的光致发光衰减动力学。

空间分辨 TRPL 成像

为进一步研究这一行为，我们进行了空间分辨 TRPL 成像。所得图谱显示，激光划线区域沿划线仍具有可测量的光致发光信号。这表明发射材料并未被激光烧蚀过程完全去除。

数据表明，激光划线改变的是材料的局部光物理性质，而非将其完全去除。因此，将局域 TRPL 测量与空间分辨成像相结合，能够更全面地理解激光划线对器件的影响，也凸显了空间分辨分析对于解读载流子动力学变化的重要性。

图 6：从样品 B 记录的空间分辨 TRPL 图像，显示了沿激光划线的光致发光强度分布。

划线区域仍保持光致发光，表明激光工艺改变的是局部光物理特性。

结论

上述结果表明，钙钛矿太阳能微型组件中的激光划线导致了光致发光行为的空间变化，反映出局部载流子动力学的差异。时间分辨光致发光测量能够直接比较特定位置的复合动力学，而 TRPL 成像则将这一分析扩展为覆盖整个结构化器件的空间分辨视图。

Solira 时间分辨光致发光显微镜通过在单一平台内集成空间定位、光谱表征与时间分辨分析，实现了这一方法。这种组合保证了测量条件的一致性，并能在整个样品上高效关联空间、光谱与时间信息。

这种集成化工作流程有助于全面理解结构化半导体器件，对太阳能电池研究和半导体器件表征等材料科学应用尤为重要，因为在这些领域中局部差异会显著影响器件性能。在单一系统中结合空间、光谱与时间分辨技术，降低了实验复杂性，实现了光物理性质的高效、可靠关联，这得益于 Solira 的高灵敏度与实验灵活性。

致谢

我们感谢 Eva Unger 教授、Janardan Dagar 博士和 Maxim Simmonds（Helmholtz Zentrum Berlin）提供本文实验所用样品并协助数据分析。