要按照一天中的小时对Pandas数据进行排序，可以按照以下步骤进行操作：

1. 导入必要的库：

import pandas as pd

2. 创建一个示例数据集：

data = {'时间': ['09:30', '13:15', '23:45', '04:20', '18:50'],
        '数值': [1, 2, 3, 4, 5]}
df = pd.DataFrame(data)

3. 将“时间”列转换为时间格式：

df['时间'] = pd.to_datetime(df['时间'], format='%H:%M')

4. 使用sort_values()函数按照“时间”列进行排序：

df = df.sort_values('时间')

5. (可选) 将“时间”列重新转换为字符串格式：

df['时间'] = df['时间'].dt.strftime('%H:%M')

下面是完整的示例代码：

import pandas as pd

data = {'时间': ['09:30', '13:15', '23:45', '04:20', '18:50'],
        '数值': [1, 2, 3, 4, 5]}
df = pd.DataFrame(data)

df['时间'] = pd.to_datetime(df['时间'], format='%H:%M')
df = df.sort_values('时间')
df['时间'] = df['时间'].dt.strftime('%H:%M')

print(df)

运行上述代码将得到以下输出：

     时间  数值
3  04:20   4
0  09:30   1
1  13:15   2
4  18:50   5
2  23:45   3

该示例代码首先将“时间”列转换为时间格式，然后使用sort_values()函数按照“时间”列进行排序，并最后将“时间”列重新转换为字符串格式。