要优化WordPress网址结构并使用子菜单项，你可以按照以下步骤进行操作：

1. 在你的主题的functions.php文件中添加以下代码来启用自定义链接结构：

function custom_rewrite_rule() {
    add_rewrite_rule('^custom-url/([^/]*)/?','index.php?custom_var=$matches[1]','top');
}
add_action('init', 'custom_rewrite_rule', 10, 0);

2. 在同一个文件中添加以下代码来注册查询变量：

function custom_query_vars($vars) {
    $vars[] = 'custom_var';
    return $vars;
}
add_filter('query_vars', 'custom_query_vars', 10, 1);

3. 保存并上传functions.php文件到你的WordPress主题文件夹。

4. 登录到你的WordPress管理后台，点击“外观 -> 菜单”来创建一个新的菜单项。

5. 在菜单编辑器中，点击“自定义链接”来添加一个子菜单项。在URL字段中输入custom-url/，然后在标签名称字段中输入你想要显示的子菜单项名称，最后点击“添加到菜单”按钮。

6. 点击“保存菜单”按钮来保存你的菜单。

7. 刷新你的WordPress网站，并访问example.com/custom-url/your-custom-var来查看你的子菜单项。

请注意，上述代码仅为示例代码，你需要根据你的实际需求进行修改和调整。此外，确保你已经启用了固定链接功能（在WordPress管理后台的“设置 -> 固定链接”中进行设置）。