要创建一个“不重复用户正确回答的问题的问题数据库”，可以使用Python编程语言和SQLite数据库来实现。下面是一个示例的解决方法：

首先，需要安装Python的SQLite库，可以使用以下命令来安装：

pip install sqlite3

接下来，可以使用以下代码来创建一个SQLite数据库并创建一个名为"questions"的表来存储问题和答案：

import sqlite3

# 连接到数据库
conn = sqlite3.connect('question_database.db')

# 创建一个游标对象
cursor = conn.cursor()

# 创建一个名为"questions"的表
cursor.execute('''CREATE TABLE IF NOT EXISTS questions
                  (id INTEGER PRIMARY KEY AUTOINCREMENT,
                   question TEXT NOT NULL,
                   answer TEXT NOT NULL,
                   UNIQUE(question, answer))''')

# 提交更改
conn.commit()

# 关闭连接
conn.close()

上述代码会在当前目录下创建一个名为"question_database.db"的SQLite数据库文件，并在数据库中创建一个名为"questions"的表。

然后，可以编写一个函数来向数据库中插入问题和答案，确保问题和答案均为不重复的：

def insert_question(question, answer):
    # 连接到数据库
    conn = sqlite3.connect('question_database.db')

    # 创建一个游标对象
    cursor = conn.cursor()

    try:
        # 向表中插入问题和答案
        cursor.execute("INSERT INTO questions (question, answer) VALUES (?, ?)", (question, answer))

        # 提交更改
        conn.commit()

        print("问题和答案已成功插入数据库！")
    except sqlite3.IntegrityError:
        print("问题和答案已存在于数据库中。")

    # 关闭连接
    conn.close()

上述函数会尝试向数据库中插入问题和答案，如果问题和答案已存在于数据库中，则会捕获sqlite3.IntegrityError异常，避免重复插入相同的问题和答案。

最后，可以编写一个函数来从数据库中随机选择一个问题，并返回其答案：

import random

def get_random_question():
    # 连接到数据库
    conn = sqlite3.connect('question_database.db')

    # 创建一个游标对象
    cursor = conn.cursor()

    # 查询数据库中的所有问题
    cursor.execute("SELECT * FROM questions")
    rows = cursor.fetchall()

    # 随机选择一个问题
    random_row = random.choice(rows)
    question = random_row[1]
    answer = random_row[2]

    # 关闭连接
    conn.close()

    return question, answer

上述函数会从数据库中查询所有问题，然后随机选择一个问题，并返回其问题和答案。

使用上述代码，你可以创建一个“不重复用户正确回答的问题的问题数据库”，并使用insert_question函数向数据库中插入问题和答案，使用get_random_question函数从数据库中随机选择一个问题并返回其答案。