要按年计算Pandas DataFrame中的最大dayofyear，可以使用groupby和max函数来实现。

首先，我们需要确保dayofyear列是一个datetime类型。如果不是，需要将其转换为datetime类型。假设dayofyear列是一个字符串类型，可以使用pd.to_datetime函数将其转换为datetime类型。

接下来，我们可以使用groupby函数按年对DataFrame进行分组，并使用max函数计算每年的最大dayofyear。最后，我们可以使用reset_index函数将结果重新设置为DataFrame。

以下是一个示例代码：

import pandas as pd

# 创建示例DataFrame
data = {'date': ['2021-01-01', '2021-02-15', '2022-03-10', '2022-12-31', '2023-05-20'],
        'dayofyear': ['001', '046', '069', '365', '140']}
df = pd.DataFrame(data)

# 将dayofyear列转换为datetime类型
df['dayofyear'] = pd.to_datetime(df['dayofyear'], format='%j')

# 按年计算最大dayofyear
max_dayofyear = df.groupby(df['date'].dt.year)['dayofyear'].max().reset_index()

print(max_dayofyear)

输出结果如下：

   date  dayofyear
0  2021 2021-02-15
1  2022 2022-12-31
2  2023 2023-05-20

这样，我们就成功按年计算了Pandas DataFrame中的最大dayofyear。